Catalytic Reforming

1.Gambaran Umum Catalytic Reforming.

Sejak tahun 1940 catalytic reforming telah digunakan untuk menggantikan thermal reforming. Proses ini memperbaiki kualitas gasoline yang dihasilkan dari cracking yang masih mempunyai angka oktan rendah.
Catalytic reforming jauh lebih efisien dari pada thermal reforming. Penggunaan katalis akan mempercepat reaksi dan lebih mudah pengendalian operasinya. Katalis yang digunakan dapat terbuat dari platinum-alumina atau platinum-rhenium-alumina. Katalis tersebut berperan sebagai pemacu reaksi siklohidrogenasi dan reaksi lain seperti pembentukan aromatik.
Hydroforming unit telah digunakan pada awal perang dunia kedua, catalytic reforming tersebut untuk menghasilkan aviation gasoline yang banyak digunakan untuk keperluan militer. Sekitar tahun 1955, Universal Oil Product (UOP) telah mendemonstrasikan bahwa katalis platiunum dapat mendorong reaksi dehidrogenasi, khususnya dalam pembentukan aromat dalam skala komersial.
Dengan demikian sejak tahun itu hampir seluruh thermal reforming digantikan dengan catalytic reforming.
Tujuan utama catalytic reforming adalah untuk mengkonversi hidrokarbon menjadi aromatik yang reaksi utamanya adalah dehidrogenasi naphthene. Senyawa aromat tidak hanya berfungsi sebagai komponen bahan bakar motor tetapi juga banyak digunakan sebagai bahan baku industri petrokimia.
Didalam straight-run naphtha pada umumnya masih banyak impurities yang dapat meracuni katalis. Agar tidak meracuni katalis, maka terlebih dahulu dilakukan hydrotreating terhadap naphtha tersebut. Hydrotreating adalah proses penghilangan impurities seperti senyawa sulfur, nitrogen dan arsenik melalui proses hidrogenasi. Hidrogen yang digunakan untuk keperluan treating ini berasal dari reforming unit itu sendiri.

Gambar 1 : Product from Thermal Reforming and from Catalytic Reforming 

Di dalam reaksi catalyitc reforming kemungkinan terjadinya olefin sangat kecil sekali, hal ini disebabkan oleh adanya reaksi hidrogenasi olefin, yang mana secara cepat begitu olefin terbentuk langsung dijenuhkan menjadi paraffin. Hal ini dapat dipahami lebih dalam lagi dengan melihat gambar 1 yang menunjukkan perbedaan hasil reforming secara thermal dan catalytic. Kelihatan dari sini bahwa senyawa aromat lebih banyak dihasilkan pada catalytic reforming dan olefin hanya ada pada hasil thermal reforming.
Di dalam catalyic reforming, hidrogen dihasilkan sebagai hasil samping. Sebagian dari hidrogen yang dihasilkan disirkulasikan kembali untuk menjaga tekanan didalam reactor dan mencegah terjadinya pembentukan coke. Disamping itu hidrogen ini banyak dimanfaatkan untuk proses yang lain seperti hydrotreating, hydrocracking dan isomerization plant, bahkan tidak sedikit yang digunakan untuk keperluan industri petrokimia. Meskipun reaksi isomerisasi juga kemungkinan terjadi, namun tidak banyak mempengaruhi kenaikan angka oktan karena jumlahnya relatif kecil.

2. Catalytic Reforming Process.

Berbagai unit yang digunakan dalam catalytic reforming process ada yang menggunakan tekanan tinggi dan ada juga yang menggunakan tekanan rendah.
Gambar 2 menunjukkan unit yang beroperasi pada tekanan tinggi, unit ini relatif murah tetapi kurang fleksibel dibandingkan dengan yang bertekanan rendah. Keterbatasan unit ini ialah angka oktan dan jumlah hasilnya rendah.
Proses yang menggunakan tekanan tinggi diantaranya termasuk platforming, catforming, houdriforming, salvaforming dan Sinclair-Baker Process. Katalis yang digunakan adalah platinum, catalyst deposit biasanya sedikit.
Proses lain yang meregenerasi katalis dan sementara operasi tetap berjalan diantaranya adalah ultraforming dan powerforming yang menggunakan katalis platinum (Pt), fluid hydroforming dan hydroforming menggunakan katalis molybdena on alumina (Mo dalam Al2O3), thermoforming menggunakan katalis chromia on alumina (Cr dalam Al2O3) dan hyperforming menggunakan katalis molybdate on alumina (Mo dalam Al2O3).
Berbagai macam proses yang dikembangkan oleh beberapa perusahaan diantaranya adalah seperti yang terlihat dalam table 1.
Gambar 3 menunjukkan proses catalytic reforming yang dikenal sebagai platforming. Feed memasuki prefractionator untuk menghilangkan light ends termasuk juga disolved oxygen dan H2O. Disamping itu prefractionator ini juga unuk mengatur boiling range. Boiling range yang dikehendaki adalah 100 - 360oF yang selanjutnya bercampur dengan recycle hydrogen gas dan bersama-sama memasuki heater pertama. Recycle gas rate sekitar 8.000 scf/bbl of feed. Dari heater pertama kemudian memasuki reactor pertama dan keluar dipanasi lagi pada heater kedua, begitu seterusnya sampai tiga tingkat.

Gambar 2 : Simplified Regeneration of Reactor

Reactor berupa bejana berbentuk silinder yang di dalamnya berisi katalis. Uap mengalir melalui setiap reactor dan kontak dengan katalis kemudian bereaksi sebagaimana yang diinginkan. Karena reaksinya menyerap panas, maka setiap akan memasuki reactor dipanasi terlebih dahulu di dalam reheater. Aliran meninggalkan dasar gas separator menuju ke fractionator untuk dipisahkan komponen-komponennya.
Reformat adalah produk yang digunakan sebagai komponen untuk pencampuran premium dan aviation gasoline. Gas meninggalkan separator menuju ke H2S absorber untuk dihilangkan H2S yang terkandung di dalam hidrogen. Sebagian dari hidrogen yang dihasilkan disirkulasikan kembali ke proses dengan maksud untuk menghindari terbentuknya coke dalam katalis. Suhu reaksi di dalam reactor sekitar 850 - 950oF dan tekanan sekitar 200 - 700 psig.

Tabel 1 : Beberapa proses dan perusahaan yang mengembangkannya

Regenerasi katalis yang dilakukan ketika keaktifan katalis turun hingga dibawah batas yang telah ditetapkan. Meskipun keaktifan katalis dapat dipulihkan dengan cara regenerasi, namun lama-kelamaan katalis akan mengalami degradasi, dan meskipun dapat diregenerasi tetapi hasilnya akan berada di bawah batas ekonomis. Oleh karena itu katalis yang demikian harus diganti dengan yang baru.
Proses dengan cara konvensional ini, untuk melakukan regenerasi harus menghentikan operasi. Dewasa ini banyak dilakukan inovasi terhadap proses yang dapat dioperasikan secara kontinyu dan tanpa menghentikan proses sewaktu regenerasi.

Gambar 3 : Catalytic Reforming (Conventional Platforming)

Gambar 4 menunjukkan continuous platforming yang dikembangkan oleh UOP. Proses tersebut menggunakan reactor, heater, separator, dan fractionator. Platforming adalah suatu proses catalytic reforming yang paling banyak digunakan dibandingkan dengan jenis yang lain. Katalis platinum untuk reforming tekanan rendah sama seperti untuk reforming tekanan tinggi, kecuali proses yang meliputi reactor tambahan seperti yang disebut swing reactor yang memungkinkan untuk regenerasi. Jika sebuah reactor harus ditempatkan pada siklus regenerasi, maka swing reactor menggantikannya. Proses tersebut dapat diulang-ulang sampai regenerasi katalis dilakukan sepenuhnya. Tekanan operasi reactor berkisar antara 125 - 300 psig dan recycle gas bervariasi antara 1.500 - 2.500 scf/bbl of feed. Ultra forming proses seperti yang terlihat dalam gambar 5 merupakan lisensi dari Standard Oil of California, dalam proses ini menggunakan beberapa reactor dan swing reactor dengan suatu fixed bed catalyst. Swing reactor adalah pusat untuk meregenerasikan katalis. Ultraforming dapat menhasilkan produk yang mempunyai angka oktan 95 - 103 (research octane number). Xylene dengan kemurnian tinggi juga dapat dihasilkan melalui fraksinasi ultraformate. Di dalam ultraforming, katalis yang digunakan dapat diregenerasi sampai 600 kali atau lebih tanpa kehilangan selektivitasnya yang signifikan dan tanpa diperlukan penggantian dalam jangka waktu pendek.

Gambar 4 : Continuous Platforming with Katalis Regeneration

Proses lain yang sangat populer disebut houdriforming berlisensi dari Houdry Division of Air Product and Chemicals seperti yang terlihat dalam gambar 6 menggunakan dua buah atau lebih fixed bed reactor yang masing-masing dilengkapi dengan heater. Dan naphtha yang diumpankan bercampur dengan recycle gas yang banyak mengandung hidrogen.

Gambar 5 : Ultraforming Fixed-Bed Process

Gambar 6 : Houdriforming

Jika kandungan sulfur di dalam naphtha tinggi, maka sebelumnya harus dilakukan hidrodesulfurisasi yang hidrogennya dapat diperoleh secara langsung dari houdriforming. Disamping dengan cara tersebut, sulfur juga dapat dihilangkan dengan cara absorpsi dengan menggunakan ethanolamine sebagai solvent-nya.
Houdriforming menggunakan katalis platinum dalam alumina atau bimetallic. Jika houdriforming digunakan untuk menghasilkan aromatik, konversi naphtha menjadi benzene, toluene dan xylene mendekati 100% dari harga teoritis benzene.
Kondisi operasi proses ini suhunya berkisar antara 900 - 1.0000F dan tekanan 100 - 400 psig.

3. Feed

Feedstock untuk catalytic reforming biasanya adalah naphtha atau straight-run gasoline yang mempunyai angka oktan rendah, konversi naphtha paling tidak adalah menjadi butane dan bahan-bahan yang lebih ringan. Lebih baik lagi jika naphtha banyak mengandung naphthene karena dapat menghasilkan aromat yang tinggi.

Butane yang dihasilkan dari catalytic reforming mengandung isobutane sekitar 40- 50%, dan pentane mengandung iso-pentane sekitar 50 - 65%. Pretreatment terhadap feedstock mutlak diperlukan untuk operasi yang menggunakan katalis platinum. Katalis tersebut sangat sensitif terhadap nitrogen, chloride, sulfur, air (water), lead dan arsenic. Proses yang digunakan untuk pretreatment adalah hydrotreating dengan menggunakan katalis cobalt-molybdenum. Hidrogen yang diperlukan untuk hydrotreating ini berasal dari catalytic reforming itu sendiri.

4. Katalis
Katalis mempunyai peranan yang sangat penting di dalam proses catalytic reforming. Mengapa demikian, karena beberapa kondisi yang dibutuhkan untuk mendapatkan aromatik dari hidrokarbon lain tanpa menggunakan katalis ternyata hasil-hasilnya relatif rendah, oleh karena itu katalis dehidrogenasi digunakan untuk memperbaiki hasil dan kondisi reaksi.

Beberapa macam katalis yang banyak digunakan untuk keperluan ini dintaranya adalah:

• Platinum on alumina

• Platinum on silica-alumina

• Chromia on alumina

• Molybdena on alumina

Dasar katalis adalah alumina, sedangkan elemen-elemen yang menghidrogenasi adalah platinum, dan persentase platinum berkisar antara 0,3 - 0,6%.
Elemen-elemen lain yang kemungkinan ada adalah halida kurang lebih antara 0 -1%. Dalam hal chromia on alumina, dasar katalisnya adalah alumina dan elemen yang menghidorgenasi adalah chromia yang persentasenya sekitar 10 - 15%.
Katalis yang paling disukai adalah katalis yang memacu produksi aromatik dan menekan terjadinya proses hidrocracking.
Jika katalis lain yang dikenal dengan nama bimetallic catalyst adalah katalis yang mengandung platinum dan metal promotor lain seperti misalnya rhenium. Katalis semacam ini umumnya untuk operasi pada tekanan rendah dan suhu tinggi dengan siklus regenerasi menengah.
Selectivity adalah merupakan bentuk persaingan kecepatan reaksi yaitu dehidrogenasi untuk menghasilkan aromatik dan hidrocracking untuk menghasilkan paraffin yang lebih ringan. Katalis platiunum umumnya yang paling aktif dan juga sangat mahal harganya. Katalis seperti ini mempunyai fungsi ganda, platinum beraksi sebagai dehydrogenating agent, dan zat asam seperti fluorine atau chlorine beraksi sebagai isomerization agent.
Olefin merupakan hasil reaksi intermediate, meskipun demikian pada kondisi reforming hanya sedikit sekali olefin yang ada. Variabel operasi yang sangat penting adalah tekanan, sedangkan variabel-variabel lain yang perlu diperhatikan adalah suhu, space velocity, recycle gas rate, dan ukuran partikel katalis. Space velocity dinyatakan sebagai perbandingan feed rate yang masuk terhadap jumlah katalis didalam reactor. Satuan space velocity dinyatakan sebagai wt/hr/wt atau vol/hr/vol.
Operasi catalytic reforming biasanya terjadi pada tekanan tinggi dan hydrogen yang dihasilkan disirkulasikan kembali ke dalam reactor. Kondisi operasi untuk katalis tertentu ditunjukkan dalam tabel 2.
Feedstock untuk catalytic reforming biasanya adalah naphtha atau straight-run gasoline yang mempunyai angka oktan rendah, konversi naphtha paling tidak adalah menjadi butane dan bahan-bahan yang lebih ringan. Lebih baik lagi jika naphtha banyak mengandung naphthene karena dapat menghasilkan aromat yang tinggi.
Butane yang dihasilkan dari catalytic reforming mengandung isobutane sekitar 40 - 50%, dan pentane mengandung iso-pentane sekitar 50 - 65%.
Pretreatment terhadap feedstock mutlak diperlukan untuk operasi yang menggunakan katalis platinum. Katalis tersebut sangat sensitif terhadap nitrogen, chloride, sulfur, air (water), lead dan arsenic. Proses yang digunakan untuk pretreatment adalah hydrotreating dengan menggunakan katalis cobalt-molybdenum. Hidrogen yang diperlukan untuk hydrotreating ini berasal dari catalytic reforming itu sendiri.

Tabel 2 : Kondisi operasi untuk katalis tertentu

5. Produk

Senyawa aromat lebih banyak dihasilkan pada catalytic reforming dan olefin hanya ada pada hasil thermal reforming. Di dalam catalyic reforming, hidrogen dihasilkan sebagai hasil samping. Sebagian dari hidrogen yang dihasilkan disirkulasikan kembali untuk menjaga tekanan didalam reactor dan mencegah terjadinya pembentukan coke. Disamping itu hidrogen ini banyak dimanfaatkan untuk proses yang lain seperti hydrotreating, hydrocracking dan isomerization plant, bahkan tidak sedikit yang digunakan untuk keperluan industri petrokimia. Meskipun reaksi isomerisasi juga kemungkinan terjadi, namun tidak banyak mempengaruhi kenaikan angka oktan karena jumlahnya relatif kecil.

6. Variabel Operasi

Variabel operasi yang sangat penting adalah tekanan, sedangkan variabel-variabel lain yang perlu diperhatikan adalah suhu, space velocity, recycle gas rate, dan ukuran partikel katalis. Space velocity dinyatakan sebagai perbandingan feed rate yang masuk terhadap jumlah katalis didalam reactor. Satuan space velocity dinyatakan sebagai wt/hr/wt atau vol/hr/vol.

a. Tekanan
Tekanan akan mempengaruhi kecepatan reaksi dan juga mempengaruhi yield dan stabilitas katalis. Naiknya tekanan pada reaktor akan berakibat meningkatnya reaksi hydrocracking dan menurunnya reaksi aromatisasi. Sebaliknya jika tekanan operasi menurun akan mengakibatkan naiknya produk cairan karena berkurangnya reaksi hydrocracking, selain itu produksi hidrogen dan kemurnian hidrogen akan meningkat tetapi disisi lain akan meningkatkan karbon yang menempel pada permukaan katalis.

b. Suhu

Suhu merupakan variabel untuk mengatur kualitas produk. Katalis mampu beroperasi pada suhu yang sesuai dengan kemampuan jenis katalis tersebut. Suhu yang terlalu tinggi dapat aktivitas katalis bertambah. Suhu reaktor biasanya sebagai weight average inlet temperatur (WAIT) yaitu fraksi katalis dalam setiap reaktor bed dikali dengan inlet temperatur.
Menaikkan suhu berarti menaikkan aromatisasi dan hydrocracking dimana suhu inlet reaktor akan memberikan sempurnanya aromatisasi, angka oktan produk dan yield yang diinginkan seperti menurunkan feed harus dilakukan penurunan temperatur terlebih dahulu sebab jika feed yang diturunkan terlebih dahulu akan berakibat overcracking dan naiknya pembentukan karbon di permukaan katalis.

c. Ukuran Partikel Katalis

Ukuran dan bentuk katalis bermacam-macam. Ukuran partikel katalis juga sangat berpengaruh terhadap kecepatan reaksi pada proses catalytic reforming.

d. Liquid Hour Space Velocity (LHSV)

Liquid hour space velocity adalah banyaknya naphta feed dalam kubik meter yang lewat pada sejumlah katalis yang juga dalam kubik meter per jam. LHSV digunakan untuk menentukan feed dengan basis volume dalam satuan waktunya. Space Velocity mempunyai akibat paling besar pada kualitas produk seperti angka oktan.
                              Charge rate , m3/jam

L H S V = --------------------------------------

                        Volume katalis di reaktor , m3

Menaikkan space velocity akan mengakibatkan kualitas produk menurun karena sejumlah reaksi yang dikehendaki juga berkurang. Untuk mengimbangi hal tersebut maka suhu reaktor harus dinaikkan sehingga sebanding dengan kenaikkan jumlah feed yang masuk. Mengubah feed rate mempunyai efek yang kecil terhadap aromatisasi tetapi berakibat besar terhadap reaksi hydrocracking sehingga menurunkan feed rate akan mengakibatkan bertambahnya reaksi hydrocracking dan bertambahnya jumlah karbon yang menempel di permukaan katalis.

e. H2/HC ratio

H2/HC ratio dapat diartikan sebagai perbandingan mole hidrogen recycle gas dengan mole feed yang diolah. Hidrogen recycle gas digunakan untuk mencegah pembentukan karbon di permukaan katalis. H2/HC ratio meningkat akan membuat naphta yang melewati reaktor lebih cepat dan panas akan lebih banyak untuk reaksi yang membutuhkan panas.

Untuk mencegah rusaknya katalis H2/HC ratio harus dipertahankan diatas minimum yang diizinkan. Menaikkan H2/HC ratio tergantung kemampuan peralatan sedangkan menurunkannya akan berakibat pembentukan karbon di katalis akan lebih cepat. Cara menaikkan H2/HC ratio :

o Menaikkan kapasitas kompresor
o Menurunkan feed pada recycle tetap
o Menaikkan tekanan separator

Menaikkan H2/HC ratio tanpa mengubah kondisi operasi dari unit akan mengakibatkan :
o Turunnya hidrogen di recycle gas
o Naiknya Pressure drop di reaktor
o Efisiensi kompresor turun.

[dirangkum dari berbagai sumber]

Posted in: Akamigas , Catalyst , Naphta , Petrokimia , Process Tech , Products , Refining Tech , Secondary Process