Pembentukan HPNA pada Reaksi Hydrocracking

Diskusi di panel reaktor tadi pagi memicu saya untuk sekali lagi membuka referensi kuliah. Latar belakang mengenai dibuatnya Heavy Polynuclear Aromatics (HPNA) Adsorber, kenapa HPNA Adsorber tersebut digunakan untuk memproses effluent reaktor 2 atau recycle feed sebelum masuk ke recycle feed surge drum, dan bagaimana terbentuknya HPNA di dalam HVGO menjadi fokus diskusi saya bersama salah seorang panelman reaktor di plant 3. Berikut ini sedikit ulasan mengenai terbentuknya HPNA.

Pengertian Heavy Polynuclear Aromatics (HPNA)

Dalam sebuah lembar publikasi internasional disebutkan bahwa Heavy Polynuclear Aromatics (HPNA) merupakan gabungan senyawa aromatik dengan jumlah cincin 7+ buah cincin misalnya senyawa coronenes C₂₄H₁₂, benzocoronenes C₂₈H₁₄, dibenzoncoronenes C₃₂H₁₆, dan ovalenes C₃₂H₁₄. HPNA dengan cincin aromat 7+ merupakan produk samping dari reaksi hydrocracking yang sebenarnya tidak diharapkan keberadaannya.  Pasalnya, keberadaan HPNA ditengarai menyebabkan berbagai permasalahan dalam unit hydrocracking, terutama dalam reactor section. Ketika batasan kelarutan HPNA sudah terlewati, maka potensial terjadinya kerak (scale) pada sistem perpipaan, valve dan permukaan transfer panas pada HE akan meningkat. Lebih parah lagi, HPNA dapat meningkatkan laju deaktivasi katalisator melalui reversible inhibition dan pembentukan coke.

Terbentuknya Heavy Polynuclear Aromatics (HPNA)

Potensi terbentuknya HPNA meningkat seiring meningkatnya end point dari umpan (HVGO). Selain itu, tingginya konversi juga memiliki dampak yang sama terhadap potensi terbentuknya HPNA. Menurut David L. Trimm dalam bukunya Catalysts in Petroleum Refining, 1989 menyebutkan bahwa HPNA yang memiliki potensi menyebabkan fouling terbesar adalah senyawa aromatik dengan cincin 11+.  Terbentuknya HPNA tersebut tidak lepas dari jenis umpan (feedstock), pemilihan katalis, konfigurasi proses, dan juga kondisi operasi prose tersebut.

Keberadaan precursor HPNA pada feedstock dalam hal ini HVGO juga meningkat seiring meningkatnya end point HVGO. Precursor tersebut adalah senyawa Polynuclear Aromatics (PNA) atau senyawa aromatik multicincin dengan rantai samping yang panjang. Selama proses hydrocracking, rantai samping tersebut akan terputus dan cincin aromatik yang tersisa akan terkondensasi. Karena sifat alaminya (fraksi berat), maka hasil kondensasi cincin aromatik tersebut cenderung terakumulasi pada sistem recycle feed dan dapat membentuk HPNA yang dapat menyebabkan fouling.

Sesuai dengan skema reaksi di atas bahwa pembentukan HPNA dapat melalui jalur reaksi penjenuhan cincin aromatik yang dikatalisis oleh sisi logam yang kemudian diikuti oleh reaksi yang dikatalisis oleh sisi asam. Mekanisme reaksi tersebut secara detail dapat dilihat pada posting Hydrocracking Process (Part 2) Jalur pembentukan lainnya yaitu melalui kondensasi senyawa cincin aromatik yang dikatalisis oleh sisi asam katalis membentuk senyawa aromatik dengan jumlah cincin yang lebih banyak. 

Senyawa aromatik dengan minimal dua buah cincin disebut sebagai polynuclear aromatics (PNA). PNA yang terkandung dalam HVGO yang merupakan umpan unit hydrocracker apabila mampu melewati pori-pori katalisator hydrocracker, maka akan terjadi reaksi dealkilasi yang akan memutus rantai alkil radikal dari cincin aromatnya. Senyawa intermedia hasil reaksi tersebut akan mengalami reaksi penjenuhan denga hidrogen atau pun dapat mengalami reaksi kondensasi dengan senyawa intermedia lain membentuk senyawa yang lebih stabil.

Mekanisme pembentukan HPNA adalah sebagai berikut.

Reaksi di atas merupakan reaksi cincin yang berkelanjutan dan hasil akhir dari reaksi cincin tersebut disebut HPNA. Dengan kata lain, PNA yang lebih kecil dapat disebut sebagai precursor dalam pembentukan HPNA. Jumlah dan tipe precursor HPNA sangat dipengaruhi oleh jenis feedstock dan boiling range-nya (terutama end point). Secara umum, semakin berat fraksi umpan, maka semakin banyak prekursor PNA yang terkandung dalam umpan, dan semakin banyak HPNA yang akan terbentuk. Di samping itu, jenis crude aromatik juga memiliki potensi mengandung prekursor PNA yang lebih banyak dibandingkan jenis crude Parafinik ataupun naftenik.

Penekanan Jumlah HPNA dan Precursor-nya

Sebagaimana yang telah diuraikan sebelumnya, bahwa dampak negatif terbentuknya HPNA dalam sistem reaktor hydrocracking adalah potensial terjadinya kerak (scale) pada sistem perpipaan, valve dan permukaan transfer panas pada HE akan meningkat, meningkatkan laju deaktivasi katalisator melalui reversible inhibition dan pembentukan coke yang secara kasat mata dapat diketahui dari meningkatnya pressure drop reaktor dengan cepat dalam kurun waktu yang relatif singkat dan konversi yang menurun. Dengan pertimbangan dampak-dampak tersebut, maka dibutuhkan suatu treatment khusus untuk menurunkan kadar precursor dan pembentukan HPNA tersebut.

• Treatment dengan Net Purge Unconverted Oil

Treatment dengan Net Purge Unconverted Oil ini memerlukan modifikasi unit proses hydrocracker yang cukup banyak. Pasalnya Net Bottom Fractionator sebelum dikirim ke recycle feed surge drum akan dipanaskan kembali hingga mencapai bubble point-nya (±380^oC) kemudian masuk ke stripper dan di-strip dengan bantuan steam hingga terjadi pemisahan antara fase uap dan cairnya. Fase uap tersebutlah yang akan diproses kembali dalam recycle reactor. Sementara bottom product dari stripper tersebut sebagai net purge uncoverted oil yang harus dipisahkan dari recycle feed karena mayoritas precursor dan HPNA yang sudah terbentuk terakumulasi dalam fase liquid bottom product stripper tersebut.

•  Treatment dengan HPNA Adsorber

Treatment dengan HPNA Adsorber ini ditujukan supaya kandungan precursor dan HPNA yang telah terbentuk dari hasil reaksi pada fresh feed reactor dapat dipisahkan dari recycle feed yang akan diproses kembali di dalam recycle reactor. Dengan terjerapnya (teradsorb) sejumlah besar PNA dan HPNA dalam recycle feed, diharapkan potensi fouling dan peningkatan laju deaktivasi katalisator di dalam recycle reactor dapat dikurangi.

Referensi:

International Publication No. WO2012/052042 A1 : Process for Hydrocracking a Hydrocarbon Feedstock

Publication No. US2012/0187027 A1: Hydrocracking Process with Feed/Bottom Treatment

David L. Trim, 1989, Catalysts in Petroleum Refining, 1989: Proceedings of the First International Conference on Catalysts in Petroleum Refining, Kuwait, March 5-8, 1989, Volume 53

David S. J. “Stan” Jones and Peter R. Pujado, 2006, Handbook of Petroleum Processing, Netherland: Springer

Posted in: Akamigas , HPNA , Hydrocracking , Process Tech , Products , Refining Tech